UV光固化涂料固化后黄变的探讨

 UV光固化涂料固化后黄变的探讨

丁娜 ,金逐中

 

摘要UV光固化涂料固化后会出现黄变,尤其在白色或浅色基材上更加明显。针对上述问题,本文通过测量漆膜固化后放置不同时间的Δb,来分析了几种单体、树脂、光引发剂、紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂等对此黄变的影响。通过试验可以看出,影响UV光固化涂料固化后黄变特性的因素有UV齐聚体(UV树脂)、单体、光引发剂及助剂。然而UV光固化涂料固化后的黄变会随着放置时间的推移逐渐衰减,通常24小时后会趋于稳定,并且可以通过烘烤来加速颜色稳定的过程。

关键词UV光固化涂料;黄变;Δb值;烘烤

Discussion of UV coating yellowing after curing

Ding Na , Jin Zhuzhong

(BASF Coatings International Trade(shanghai)Co., Ltd.Shanghai200233)

Abstract: For UV curing coatings, it tends to appear yellowing after curing, especially for white or light-colored substrates. Concerning the yellowing issue, the Δb value is presented as yellowing effect and was investigated on different deposited time after curing, and the effect of monomer, resin, photo initiator, UV absorbers and light stabilizers were also tested. From the test results, it’s shown that, yellowing effect will be influenced by oligomers (or resins), monomers, photo initiators and additives; while yellowing issue will be fainted over deposited time gradually. Usually the appearance will be stable without significant yellowing after 24 hours, and re-baking properly could speed up this process as well.

Keywords: UV coatings, yellowing, Δb, Baking

 

0 引言

UV光固化涂料由于快干、环保、节能及高硬度、高性能等优点在电子产品领域的应用越来越广。UV光固化涂料主要是由光引发剂、活性单体和低聚物组成。UV光固化涂料经过紫外光照射,光引发剂吸收紫外光能产生活性自由基,进而引发活性单体和活性低聚物自由基聚合交联固化为不溶性固态膜[1]。然而UV涂料在紫外光固化后颜色会变黄,这是行业内普遍存在的难题,尤其是在白色或浅色基材表面上喷涂时,更容易发生。

本试验通过测试UV清漆在紫外光固化后的不同时间内漆膜的b值进行对比,分析了几种单体、树脂、光引发剂、紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂等UV光固化涂料固化后黄变的影响,并研究了随放置时间及烘烤(UV固化后)而发生黄变减轻的特性。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

电子天平(精确到0.01g,由METTLER提供);DISPERMAT高速分散机(由VMA-GETZMANN提供);分光光度仪SP62-162(由X-Rite提供);全自动UV固化机HDUV-503(由宏大涂装提供)

三官能UV树脂、三官能UV单体、六官能UV单体、六官能UV树脂A、六官能UV树脂BSR351Irgacure 184TPO Irgacure 754Tinuvin 400Tinuvin 123EFKA-3299、分散剂、消光粉、聚酰胺-聚乙烯混合蜡浆、混合溶剂等。 

1.2  HS基料的配制

按表1所示配方配制HS基料:

1  HS基料配方

Table 1    Formulation of HS binder

原料名称

HS基料

三官能UV树脂

10.0-25.0

六官能UV单体

3.0-8.0

三官能UV单体

3.0-8.0

EFKA-3299

0.2-0.5

溶剂

35.0-45.0

合计

70.0

注:以上配方为质量份,下同。

1.3 UV清漆的配制及喷涂

按表2所示配方配制清漆:

2  UV清漆配方

Table 2   Formulation of UV clear coat

原料名称

白底漆

HS-1

HS-2

HS-3

HS-4

HS-5

HS-6

HS-7

HS基料

 

70

70

70

70

70

70

70

六官能UV树脂A

 

 

 

10

10

10

 

 

六官能UV树脂B

 

 

 

 

 

 

10

10

SR351

 

 

6

6

6

6

6

6

Irgacure 184

 

1.5

1.7

2

2

 

2

 

TPO

 

 

 

 

0.5

 

 

 

Irgacure 754

 

 

 

 

 

2

 

2

    先在PC白色底材上喷涂白底漆,并采用分光光度仪测试白底漆(未过UV)的L值为:95.54, a值为:-1.25,  b值为:-0.48。以上清漆加入30% UV专用稀释剂稀释后,喷涂于白底漆上,70℃烘烤3-5min,过UV固化机(UVA的能量为800mJ/cm2左右,下同)后备用。

 

1.4 清漆中加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的配制及喷涂

按表3所示配方配制清漆:

3  加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的UV清漆配方

Table 3    Formulation of UV clear coat with ultraviolet absorber and amine stabilizer

 

原料名称

HS-3

HS-8

HS-9

HS-10

HS-11

HS基料

70

70

70

70

70

六官能UV树脂A

10

10

10

10

 

六官能UV树脂B

 

 

 

 

10

SR351

6

6

6

6

6

Tinuvin 400

 

2

 

1

1

Tinuvin 123

 

 

2

1

1

Irgacure 184

2

2

2

2

 

Irgacure 754

 

 

 

 

2 

同样在PC白色底材上喷涂白底漆,再将以上清漆加入30% UV专用稀释剂稀释后,喷涂于白底漆上,70℃烘烤3-5min,过UV固化机后备用。

 

1.5 哑光清漆的配制及喷涂

在马口铁底材上喷涂白底漆,再将表4所示的清漆中加入30% UV专用稀释剂稀释后,喷涂于白底漆上,70℃烘烤3-5min,过UV固化机后备用。

4  UV哑光清漆配方

Table 4    Formulation of low gloss UV clear coat

原料名称

质量份/%

六官能UV树脂A

5-10

三官能UV树脂

15-25

Irgacure 184

1.5-2.5

RUNTECURE1108

0.1-0.3

六官能UV单体

3.0-6.0

三官能UV单体

6.0-12.0

EFKA-3299

0.2-0.5

分散剂

0.4-0.8

消光粉

4.0-6.0

聚酰胺-聚乙烯混合蜡浆

4.0-7.0

混合溶剂

38-42

合计

100.0

以上样板室温放置不同的时间及烘烤不同时间后采用分光光度仪测试其L,a,b值(不包含光泽),并与白底漆(未过UV)进行Δb比较。

 

2 结果与讨论

2.1 几种树脂、单体光引发剂对黄变性能的影响

1.3喷涂并固化后的样板室温放置不同的时间后,采用分光光度仪测试与白底漆(未过UV)进行Δb值的测试,结果如表5

5  清漆过完UV后放置不同时间的Δb

Table 5    Detal b value of UV clear coat over different deposited time after curing

 

 

UV固化后室温放置时间

 

Blank

HS-1

HS-2

HS-3

HS-4

HS-5

HS-6

HS-7

0小时

24小时

48小时后

72小时后

 

0.48

2.70

2.34

3.13

3.73

2.62

3.23

2.32

 

0.29

1.37

1.45

1.21

1.55

1.05

0.98

1.06

 

0.28

1.38

1.45

1.26

1.56

1.00

1.19

1.03

 

0.75

1.48

1.53

1.49

1.74

1.21

1.35

1.20

     HS-1HS-2之间的比较得出,SR351TMPTA)对瞬间黄变的影响有限,放置一段时间后,其黄变值与不加TMPTA也接近。

HS-3HS-6之间、HS-5HS-7之间的比较结果可以看出六官能UV树脂B比六官能UV树脂A的黄变值要低

HS-3HS-4之间的比较可以看出,拼用TPO后导致黄变更严重。

HS-3HS-5之间的比较可以看出,光引发剂Irgacure 754Irgacure 184的固化后瞬间黄变值及放置一段时间后的黄变值均要低。

 

22 添加紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的影响

1.4喷涂及固化后的样板室温放置不同的时间后,采用分光光度仪与白底漆(未过UV)进行Δb值的测试,结果如表6

 

6  清漆过完UV后放置不同时间的Δb

Table 6    Detal b value of UV clear coat over different deposited time after curing

 

UV固化后室温放置时间

HS-3

HS-8

HS-9

HS-10

HS-11

0小时

4.61

3.8

3.83

3.42

2.21

24小时

1.92

2.06

2.53

1.83

1.33

87小时

1.87

1.74

1.79

1.46

1.08

以上测试的结果如图1所示

1  清漆过完UV后放置不同时间的Δb

Fig.1    Detal b value of UV clear coat over different deposited time after curing

 

从表6及图1可见,加入Tinuvin 123Tinuvin 400对体系的瞬间黄变均有好处,但放置一段时间后的黄变值相差不大。

当采用六官能UV树脂BIrgacure 754及同时添加Tinuvin 123Tinuvin400,体系的瞬间黄变会明显降低,同时放置一段时间后的黄变值也变小。

 

23  Δb值随放置时间的变化

1.5喷涂后的样板室温放置不同的时间后,采用分光光度仪与白底漆(未过UV)进行色差比较,其Δb值如表7所示:

7  哑光清漆过完UV后放置不同时间的Δb

Table 7    Detal b value of low gloss UV clear coat over different deposited time after curing

 

UV固化后室温放置时间

A1

A2

A3

C1

C3

10分钟

1.64

1.58

1.6

0.1

0.11

20分钟

1.46

1.44

1.47

0.13

0.09

30分钟

1.33

1.31

1.4

0.12

0.11

1小时

1.23

1.21

1.25

0.18

0.12

2小时

1.17

1.1

1.16

0.1

0.06

3小时

1.11

1.06

1.12

0.06

0.03

4小时

1.1

1.07

1.09

0.08

0.05

5小时

1.07

1.02

1.07

0.07

0.03

24小时

0.94

0.91

0.96

0.03

-0.03

48小时

0.91

0.90

0.95

0.01

0.00

72小时

0.92

0.9

0.96

0.02

0.00

168小时

0.90

0.90

0.92

0.01

-0.05

840小时

0.97

0.93

0.98

0.04

0.01

    注:A1A2A3为平行实验,C1C3为平行的空白试验。

以上测试的结果如图2所示

2  哑光清漆过完UV后放置不同时间的Δb

Fig.2    Detal b value of low gloss UV clear coat over different deposited time after curing

72可以明显的看出:随着时间的推移,漆膜的Δb值会减小,在最初的3小时内Δb值下降的幅度最大,3hΔb值虽有降低但速度缓慢,24小时后基本趋于稳定。

 

2.4  烘烤对黄变特性的影响

1.5喷涂并固化后的样板室温放置30min后, 于70℃烘箱中烘烤30min,采用分光光度仪测试不同时间段漆膜的b值,并与白底漆(未过UV)进行比较,其Δb值如表8所示:

8 漆膜烘烤及放置不同时间所测得的Δb

Table 8    Detal b value of UV clear coat on different baking time and deposited time

 

UV固化后室温放置时间

烘烤条件

烘烤后室温放置时间

B1

B2

C2

10分钟

--

--

1.89

1.9

0.09

20分钟

--

--

1.79

1.72

0.1

30分钟

--

--

1.68

1.55

0.12

30分钟

70℃烘烤10分钟

--

1.27

1.22

0.17

30分钟

70烘烤20分钟

--

1.24

1.2

0.19

30分钟

70烘烤30分钟

--

1.23

1.21

0.16

30分钟

70烘烤1小时

--

1.2

1.14

0.11

30分钟

70烘烤2小时

--

1.1

1.08

0.06

30分钟

70烘烤3小时

--

1.09

1.07

0.06

30分钟

70烘烤3小时

24小时

0.98

0.90

-0.03

30分钟

70烘烤3小时

48小时

0.97

0.91

-0.07

30分钟

70烘烤3小时

72小时

0.98

0.92

-0.07

30分钟

70烘烤3小时

168小时

0.98

0.93

-0.07

30分钟

70烘烤3小时

840小时

1.06

1.08

0.00

    注:B1B2为平行实验,C2为空白试验。

以上测试的结果如图3所示

3 漆膜Δb 值随放置时间以及烘烤时间的变化

Fig.3    Detal b value of UV clear coat on baking time and different deposited time

 

    83可看出:烘烤10min后漆膜的Δb值大幅度下降,延长烘烤时间漆膜的Δb值也会下降,但下降的趋势减缓。烘烤后的漆膜放置24小时后颜色也会基本稳定,并且与不进行烘烤常温放置的结果相近。这表明烘烤可以加速漆膜的黄相消褪现象,减少褪黄时间。

3 结语

从试验结果可以看出,影响UV光固化涂料的固化后黄变特性的影响因素有UV齐聚体(UV树脂)、单体、光引发剂及助剂。UV光固化涂料固化后的黄变会随着放置时间的推移而衰减,通常24小时后会基本稳定。烘烤可以加速稳定的过程。

光固化涂料固化成膜后发黄,可能的原因很多:一方面可能由于聚合物本身发生了光降解,使黄变加深;这时,加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂,能有效减轻黄变现象。但是需要注意紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂对UV固化的负面影响。另一方面,也可能是涂膜内残余的自由基碎片、光引发剂及活性胺等物质重排为带有生色团的共轭结构的有色产物。[2]自由基碎片由光引发剂、UV齐聚体及单体产生。而生成的有色产物并不是特别稳定,其共轭结构可被分解并重排,又生成更为稳定的无色或浅色物质。加热可以促进这种分解和重排的速度,故烘烤可以加速褪黄的过程。紫外光吸收剂也可以减少自由基产生,受阻胺光稳定剂会捕捉自由基,减少有色产物的发生。

TPO的最大吸收波长为380nm,外观呈淡黄色。与Irgacure 184相比,TPO虽有光漂白的作用,但对降低UV光固化涂料固化后的黄变,并没有优势。

综上所述,选用合适的树脂、单体、光引发剂,并同时添加适量的紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂,会减轻UV光固化涂料的瞬间黄变和最终的黄变特性。

 

参考文献

[1] 陈用烈,曾兆华,杨建文 辐射固化材料及其应用[M]. 第一版,北京:化学工业出版社, 2003:221.

[2] 杨建文,曾兆华,陈用烈 光固化涂料及应用[M]. 第一版,北京:化学工业出版社,2004353-360.

| 更新时间:2014.09.11    查看次数:2973
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